随着新能源锂电产业的飞速发展,锂电回收成为风口浪尖上热议的话题,目前最为常见的是再生利用与梯次利用,再生利用中最常见的工艺路线是对废电池进行拆解、破碎打粉,通过湿法或者火法工艺提取钴锂等有价金属,制成硫酸镍、硫酸钴、碳酸锂,重新回到锂电生产供应链中。但是再生利用不仅仅只有冶炼这一种,本次要介绍的修复法回收。

对活性物质进行补锂及结构修复是实现失活正极材料直接修复的关键所在。2004 年首次通过补锂的方式成功修复钴酸锂材料。随后,国内外多个团队围绕这一方向开展了直接修复研究。比较常见的修复方法包括固相烧结法、水热法、电化学法等。

固相烧结法:

通过高温煅烧的方法获得再生锂离子电池正极材料的策略,在热处理过程中,随着温度的升高,降解的正极颗粒开始熔化,内部通常会产生气体通道,补充的锂原子可以在高温驱动下有效地扩散到废旧正极材料的锂空位中,以修复晶体结构,并恢复电化学活性。待修复的磷酸铁锂正极材料在惰性气氛下通过高温焙烧并补充相应的元素及添加剂可恢复 LiFePO4 结构与性能。

电化学法:

电化学修复法是指针对晶体结构稳定的废旧 LiFePO4 正极材料,通过补加导电剂等组分并制成半电池或全电池,经过充放电过程将锂嵌入废旧 LiFePO4 正极材料中,从而达到修复目的的方法。相比于固相烧结法,电化学法大幅降低了修复所需能耗。但因必须在特定的三电极装置中进行,增加了操作难度,并不适用于规模化生产。

水热法:

通过水热方式补充废旧 LFP 损失的锂,从而修复材料组成和晶体结构,进而恢复其电化学性能。将同样方法得到的废旧 LiFePO4 在 LiOH、Na2SO3 的混合溶液中搅拌均匀,将制成的浆料装入高压釜低温加热补锂,进行退火后获得再生材料。

通过对其晶体结构和形态表征及电化学测试,发现与固相煅烧相比,水热处理不仅能显著提高废铁 LiFePO4 的容量, 还能减少副反应的发生,有效地控制颗粒的形态和锂分布的均匀性,而退火处理则可提高水热反应后回收材料的结晶度。可溶性 Li+分布均匀,在水溶液中可以自由扩散。因此,再生时所需 Li+可以直接与 FePO4 接触,并且使用的 Li+过量,多余的部分也不会发生反应,可通过过滤从产品中分离出来。

在前五批白名单中,有赛德美、瑞科美,鑫茂等修复企业已经拿到再生白名单,国内仍有其他修复企业仍在积极布局,比如山东华劲、湖南宏杉、贵州唯特高等。

据上海钢联调研,现在的修复工艺更多的是针对电芯厂的磷酸铁锂正极片、卷芯等边角料进行修复,并且卷芯优于极片,因为卷芯的绝缘更好,不易在空气中氧化。但对于注液后的电芯修复起来仍有技术难度,但也有修复企业表示正在着手于注液电芯的研发工艺。并且修复企业以修复铁锂正极为主,三元正极的修复因为涉及的金属较多,修复技术较为复杂且成本高,目前仍主要在优化技术路线研发阶段,并未实现量产。

修复后的磷酸铁锂正极主要用于的领域是储能或者小动力,价格是在原生磷酸铁锂正极(储能型)价格基础上打折,折扣范围大概在75-85%。使用修复法较冶炼法的优势在于可以大大缩短回收利用的工艺路径,节省时间成本,减少碳排。但现阶段劣势也是比较明显,比如说原料比较单一(只能用铁锂未注液极片或者卷芯),下游应用领域受限(集中于储能),与原生料相比价格更低,企业的利润受限。

目前有越来越多的修复企业入局,技术更新迭代也会加快,企业将着手于研发出更广泛,更环保,更简便的修复方法并投入规模化生产。