一、三元材料定义
三元材料是以金属盐为原料,经过调配混料等多道工序制成三元前驱体,再与碳酸锂、氢氧化锂等锂盐混合,经过烧结、粉碎等工序制成的复合材料。与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂相比,三元材料在比容量、循环寿命、能量密度、安全性和成本等方面的综合优势更显著,因此被广泛应用于新能源纯电动乘用车领域。三元材料一般分子式为Li(NiaCobXc)O2,其中a+b+c=1。三元材料的主流分类方式是以具体材料X 划分。当X 为铝(Al)时,三元材料指镍钴铝(NCA)三元材料;当X 为锰(Mn)时,三元材料指镍钴锰(NCM)三元材料。根据镍(Ni)元素的相对含量高低,镍钴锰三元材料又可细分为NCM111(亦称NCM333)、NCM523、NCM622 和NCM811 四种主流型号及NCM5515、NCM6515和NCM712 等其他型号。当镍元素的相对含量更高,镍钴锰三元材料的综合性能更强,同时技术工艺门槛更高。
NCM和NCA本质上都是为了解决钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)层状结构的稳定性问题。锰元素和铝元素在其中均起到支撑结构的作用,其中锰的掺入可以引导锂和镍层间混合,因此改善材料的高温性能;铝的掺入则在一定程度上可以改善材料的晶格结构,减少塌陷,进而改善其循环稳定性。
二、三元材料行业发展历程
三元材料行业整体发展概况21 世纪以来,3C 数码产品的增加促使中国锂电池需求持续上升,锂电池正极材料的需求随之扩大。随着钴酸锂价格波动及新能源汽车行业发展,中国三元材料的规模化应用逐步开启,至今经历了三个发展阶段:
第一阶段:2014 年前,手机、笔记本电脑等3C 数码产品市场是中国锂电池正极材料需求增长的主要推动力。2006 年起,受3C 数码产品锂电池主流正极材料钴酸锂的价格上涨影响,部分锂电池厂商开始选择成本较低的三元材料作为替代,同时三元材料厂商也相应扩大生产规模,促使三元材料在正极材料市场的份额占比从2006 年的不足5%上升到2013 年末的30%左右。这一阶段,NCM523逐渐成为主流的三元材料,应用于手机、笔记本电脑和平板电脑等3C 领域。
第二阶段:2014 至2016 年,钴酸锂价格处于相对低位,三元材料替代钴酸锂成为3C 数码产品锂电池正极材料的趋势减缓。2015 年起,中国新能源汽车行业的发展提速,带动锂电子正极材料需求上升,据中国汽车工业协会统计,中国新能源汽车销量从2015 年的33.1 万辆增长至2016 年的50.7 万辆,同比增速高达53.2%。在此期间,相比于三元材料,磷酸铁锂的成本更低,受到锂电池厂商的青睐,在正极材料中的市场份额不断提升;三元材料在中国市场的增长相对缓慢,但受海外需求拉动而出口量稳步上升,海外锂电池厂商开始采用NCM622作为主流三元材料,且NCM622 的研发和制备在中国三元正极材料行业中也同步开展。
第三阶段:2017 年起,伴随着纯电动汽车产销量的大幅增长以及国家财政补贴技术要求门槛的提高,动力电池对续航和能量密度的要求不断提高,比容量和能量密度相对较低的磷酸铁锂的市场需求受到影响,具备比容量和能量密度优势的三元材料获得迅速发展。近五年来,中国新能源汽车行业发展迅猛,其中新能源纯电动汽车增量明显。新能源纯电动汽车产销量的爆发推动了动力电池相关行业快速发展,受动力电池需求的大幅上升,作为动力电池成本占比最大的部分,正极材料的市场需求显著增长。得益于技术成熟度的提高和国家政策的引导和大力支持,三元正极材料逐渐成为动力电池主流正极材料,市场规模迅速扩大。2016 至2021 年,中国锂电池三元正极材料的出货量由5.4 万吨上升至42.2 万吨,年复合增长率达50.9%。
从三元正极材料产品的型号结构来看,在高端乘用车和海外市场对高能量密度电池需求的带动下,Ni8 系三元材料占比由2020 年的不足25%提升至2021 年的36%,三元正极材料的高镍化趋势进一步明确。
三、三元材料技术路线
三元正极材料主要包括两种技术路线;即以镍钴锰酸锂为正极的NCM路线和以镍钴铝酸锂为正极的NCA路线。
镍钴锰酸锂(NCM),NCM根据组分可以分为两个基本系列:低钴的对称型三元材料和高镍的三元材料两种类型。前者的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1,以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡,代表性的产品是333和442三元材料。这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整,因此具有向高压发展的潜力;高镍的三元材料由于采用氢氧化物共沉淀工艺使得Ni,Co和Mn三元素在前驱体里面实现了原子尺度的均匀分布,高镍三元目前有代表性的组分有622、701515和811这几种。811的物性和NCA非常相似,在全电池中的实际克容量发挥可以超过190mAh/g。提高镍含量可以提升容量,但负作用也同样非常明显。随着镍含量的升高,Ni在Li层的混排效应也更加明显,将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体机构稳定性变差,表面残碱含量也随之升高,这些因素都会导致安全性问题比较突出,尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。